Геномика/Конформация

Конформа́ция (от лат. conformatio — форма, построение, расположение) молекул — пространственные расположения атомов, различающиеся среди стереоизомеров, и которые можно получить только вращениями вокруг простой ковалентной связи. Некоторые авторитетные ученые расширяют этот термин, чтобы включать инверсию относительно треугольных пирамидальных центров и учитывая другие перестановки ^[1]. Молекулы, отличающиеся только своей конформацией, называют поворотными изомерами (конформерами). Примером могут служить несколько плоских конформаций молекул пентана:

СН₃—СН₂—СН₂—СН₂—СН₃

Кроме того, в зависимости от контекста конформация может иметь несколько различный смысл ^[2] :

Конформационный переход или конформационное состояние
Структура или схема сущности, определяющая расположение её частей
Симметрическое расположение частей сущности
Одна из пространственных мер атомов в молекуле, которая может появиться посредством свободного вращения атомов вокруг одиночной химической связи

Свободное и ограниченное вращение

В стериохимическом контексте свободным вращением вокруг химической связи называют такое вращение, когда вращательный барьер настолько низок, что различные конформации не заметны как различные химические разновидности на временных рамках эксперимента. Запрещение вращения групп вокруг связи из-за присутствия достаточно большого вращательного барьера, чтобы сделать явление, заметное на временных рамках эксперимента, называют ограниченным вращением ^[3].

Вращательным барьером называют барьер потенциальной энергии между двумя смежными минимумами молекулярного состояния как функцию от угла вращения ^[4]. То есть это энергетический барьер вращения вокруг, например, связи С-С — энергия, необходимая для перехода из одной устойчивой (например, заторможённой) конформации в другую.

Конформер

Кроме термина конформация (англ. conformation), используется термин конформер (англ. conformer) (или поворотные изомеры):

(в химии) любой ряд стереоизомеров характеризуемый структурой, которая соответствует различным минимумам потенциальной энергии ^[5]
(в биологии) особое свернутое состояние или структура белка ^[6]

Ротомер

Частным случаем конформера, является ротомер (англ. rotamer) — один из ряда конформеров являющийся результатом ограниченного вращения вокруг одной единственной химической связи ^[7].

Виды конформаций

Eclipsed conformation

Staggered conformation

Различают следующие виды конформаций ^[8]:

Заторможенная (или трансоидная конформация) (англ. staggered conformation) — заместители одного атома на проекции размещены между заместителями другого атома, деля валентные углы, т.е. заместители расположены наиболее далеко друг от друга в пространстве. Такие конформации обладают наименьшей энергией.
Заслоненная конформация (или цисоидная конформация) (англ. eclipsing conformation) — конформация, в которой заместители как бы налагаются друг на друга или находятся друг относительно друга в наиболее близком положении. Такие конформации обладают наиболее высокой энергией.
(англ. bisecting conformation) — для структуры, содержащей группы R3C–C(Y) =X (с идентичными или различными группами R) структура, в которой угол вращения таков, что X антиперипланарный одной из групп R, и, в проекции Ньюмана, двойная связь, C=X делит пополам один из углов R–C–R. В этой структуре связь C–Y затмевает одну из связей C–R. В заслоненной конформации X синперипланарный одной из групп R. ^[9]

Конформации n-членных циклов

Twist, boat и chair конформации

Шестичленным циклом является циклогексан, существуют также пятичленные и восьмичленные. Циклогексан служит удобной моделью для изучения конформаций шестичленных циклов. Среди нескольких возможных конформаций циклогесана наименьшей энергией будет обладать конформация «кресло». Но различают также и другие:

Конформация "кресло" (англ. chair conformation) ^[10]
Конформация "ванна" (англ. boat conformation)
Конформация "твист" (англ. twist conformation) — любые два соседние атомы смещены в разные стороны от плоскости, построенной по 3 оставшимся
Конформация "корона" (англ. crown conformation)
Конформация "конверт" (англ. envelope conformation) — 4 атома из пяти находятся на одной плоскости, а пятый выходит из неё
(англ. tub conformation)

Стабильная конформация

Стабильная конформация может быть обусловлена образованием дисульфидных мостиков, за счет взаимодействия различных заряженных группировок, гидрофобных взаимодействий или образования водородных связей.

Когда говорят о стабильности имеют введу термодинамическое свойство вещества (в данном случае его конформации), которая количественно измеряется с помощью энергии Гиббса ^[11]. Тогда конформация вещества A более устойчива чем его изомер B если $\Delta G>0$ для реакции A → B. Так, например, имеем две реакции:

P → X + Y сопровождается $\Delta G_{1}$
Q → X + Z сопровождается $\Delta G_{2}$

тогда, если $\Delta G_{1}>\Delta G_{2}$ , то P более стабильно относительно продукта Y чем Q относительно Z.

См. также

Литература

Толковый словарь по стереохимии

Примечания

[1] IUPAC Gold Book

[2] [1]

[3] IUPAC Gold Book

[4] IUPAC Gold Book

[5] IUPAC Gold Book

[6] См. также Викисловарь

[7] IUPAC Gold Book

[8] В.П.Дядченко "Введение в стереохимию"

[9] IUPAC GoldBook

[10] IUPAC GoldBook

[11] IUPAC GoldBook

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]